این مطالعه به تهیه قابل کنترل رسوب L12 بر اساس محاسبات نمودار فاز دست یافت. ترکیب با پتانسیل ترمودینامیکی- نمودار pH خوردگی و مشاهدات TEM لایههای غیرفعال، مکانیسم تأثیر محتوای فاز L12 در مقیاس نانو بر رفتار خوردگی آلیاژهای آنتروپی بالا به طور سیستماتیک مورد بررسی قرار گرفت. مشخص شد که رسوب فاز L12 در مقیاس نانو به غنیسازی عناصر کروم در ماتریس FCC کمک میکند و در نتیجه پایداری فیلمهای غیرفعال و مقاومت در برابر رشد حفرهای را بهبود میبخشد. یک استراتژی جدید برای افزایش قابل توجه پتانسیل حفرهای آلیاژهای آنتروپی بالا با رسوب دادن فازهای L12 در مقیاس نانو پیشنهاد شد.
توضیح مصور
محاسبه نمودار فاز آلیاژهای L12-آنتروپی بالا راهنمایی دقیقی را برای آماده سازی قابل کنترل آلیاژهای آنتروپی بالا تقویت شده با بارش ارائه می دهد. همانطور که در شکل 1a نشان داده شده است، آلیاژ Co20Cr15Fe20Ni33Al6Ti6 ساختار ساده FCC + L12 را در محدوده دمایی وسیعی از 800-1100 درجه نشان می دهد و از تشکیل فازهای B2 و Sigma جلوگیری می کند. با ترکیب شکلهای 1a و 1b، اندازه فاز L12 را میتوان دقیقاً کنترل کرد و محتوای آن را تغییر داد. شکلهای 1c و 1d تغییرات ترکیب عنصری را در فازهای FCC و L12 به عنوان تابعی از دما پیشبینی میکنند که ممکن است دلیل مهمی برای تغییر مقاومت در برابر خوردگی آلیاژ باشد.
نکته کلیدی 2: رفتار خوردگی آلیاژهای آنتروپی بالا-تقویت شده با فاز L12. شکل 2a{5}}ب نشان میدهد که با افزایش محتوای فاز L12، پتانسیل خوردگی حفرهای آلیاژ به طور قابل توجهی افزایش مییابد و تا حدود 600 mV SCE میرسد. در مقایسه با سایر آلیاژهای آنتروپی چند فازی بالا یا آلیاژهای سنتی، این آلیاژ از نظر مقاومت در برابر خوردگی یکنواخت و خوردگی حفره ای مزایای قابل توجهی از خود نشان می دهد (شکل 2c).
نکته 3: پایداری ترمودینامیکی اکسید روی سطح دو فازی از طریق نمودار pH پتانسیل تجزیه و تحلیل میشود. شکل 3a{5}}ب به ترتیب پایداری ترمودینامیکی تشکیل اکسید روی سطوح فاز FCC و فاز L12 را نشان میدهد. اکسید تشکیل شده در سطح فاز FCC عمدتا Cr2O3 است، در حالی که اکسید تشکیل شده در سطح فاز L12 عمدتا Al2O3 است. Cr2O3 مقاومت قویتری در برابر خوردگی حفرهای دارد، در حالی که Al2O3 به راحتی توسط Cl{17}} در محلول حاوی کلرید{18}} جذب و فرسایش میشود، بنابراین مقاومت ضعیفتری در برابر خوردگی حفرهای دارد. بنابراین می توان نتیجه گرفت که فاز L12 در مقایسه با فاز FCC در برابر خوردگی حساس تر است.
نکته 4: مشاهده TEM از فیلم غیرفعال سازی پیش بینی ترمودینامیکی را تایید کرد. شکل 4a-f نشان میدهد که فاز L12 ترجیحاً در طول فرآیند خوردگی خورده میشود، اما فیلم غیرفعالسازی به سرعت در امتداد ماتریس FCC پایینی رشد میکند و یک فیلم غیرفعال منحنی اما پیوسته و یکنواخت را تشکیل میدهد. این نتیجه با پیشبینی نمودار pH بالقوه مطابقت داشت. علاوه بر این، پایداری فیلم غیرفعالسازی آلیاژ عمدتاً به خواص ماتریس FCC مربوط میشود و هرچه محتوای عنصر کروم در ماتریس FCC بیشتر باشد، فیلم غیرفعالسازی پایدارتر است. بنابراین، با افزایش محتوای فاز L12 و ترویج غنیسازی عناصر کروم در ماتریس FCC (شکل 1c)، میتوان به طور موثری پایداری فیلم غیرفعالسازی را بهبود بخشید.
نکته 5: تجزیه و تحلیل پایداری رشد خوردگی حفرهای با فرض اینکه فاز L12 کاملاً حل شده است، آیا «حفرههای» پایدار باقی مانده پس از انحلال به رشد خود ادامه میدهند یا دچار تبلور مجدد میشوند؟ شکل 5a فرایند الکتروشیمیایی را نشان میدهد که در حفرههای خوردگی زیر{4}}پایدار رخ میدهد. در اینجا، اینکه آیا حفره می تواند به طور پایدار رشد کند به رقابت بین سینتیک انحلال و سینتیک انتشار بستگی دارد. برای حفرههای خوردگی زیر{7}}پایدار، idiff، crit باید ثابت بماند، همانطور که توسط خط آبی در شکل 5b نشان داده شده است، در حالی که ماتریسهای FCC با محتوای کروم مختلف منجر به تغییرات قابل توجهی در سینتیک انحلال میشوند، همانطور که توسط خط قرمز در شکل 5b نشان داده شده است. هر چه محتوای کروم در ماتریس FCC بیشتر باشد، شیب چگالی جریان در برابر پتانسیل کمتر است، بنابراین شرایط بحرانی بالاتری برای رشد پایدار خوردگی حفرهای مورد نیاز است که مقاومت در برابر رشد پایدار خوردگی حفرهای را افزایش میدهد.
این کار به طور قابل توجهی مقاومت خوردگی آلیاژ بارندگی{0}}تقویت شده با آنتروپی بالا- را با تنظیم محتوای فاز L12 افزایش داد. ویژگیهای توزیع عناصر در طول بارش فاز L12 درک شد، تأثیر محتوای فاز رسوبشده بر رفتار خوردگی آلیاژ آنتروپی بالا روشن شد، و مکانیسم تأثیر محتوای فاز L12 بر پایداری فیلم غیرفعالسازی و روند رشد خوردگی حفرهای روشن شد.